Durante o período colonial, a região onde hoje se encontra o município de Barra do Piraí, o Vale do Paraíba do Sul, era uma densa e extensa floresta habitada pelas tribos de índios Xumetos, Pitas e Araris, que devido a forma como cortavam seus cabelos foram denominados, pelos portugueses, de Coroados. Em meio essa mata várias trilhas foram abertas chamadas as estradas do outro, pois faziam a ligação entre as Minas Gerais e o Rio de Janeiro. Algumas dessas trilhas cortavam o atual município de Barra do Pirai e do Município de Valença (vizinho). Eram caminhos que serviam para a passagem das tropas de mulas que faziam o transporte do ouro vindo das Minas Gerais e, posteriormente, a produção do café que saia das lavouras da região para a cidade do Rio de Janeiro.
Enquanto o fazendeiro Antônio Gonçalves de Moraes auxiliado por seu filho José Gonçalves de Moraes, realizavam benfeitorias às margens do Rio Piraí no povoado de São Benedito da Barra do Piraí; na margem direita do Rio Paraíba do Sul, os comendadores João Pereira da Silva e José Pereira de Faro (terceiro Barão do Rio Bonito) promoviam o crescimento do povoado de Sant’Anna. Barra do Piraí cresceu, se desenvolveu e originou-se em face a rivalidade e as disputas existentes, na época, entre os povoados de São Benedito da Barra do Piraí e de Sant’Anna.
Com a Independência e o fim do “Ciclo do Ouro” muitos mineiros e portugueses vieram se estabelecer as margens do Rio Paraíba do Sul atraídos pela produção cafeeira que estava em franca expansão. Os índios, até então, que eram os donos absolutos das terras foram aldeados na vizinha Conservatória do Rio Bonito (atual Conservatória, Distrito do Município de Valença). Com o crescimento do plantio de café surgem suntuosas e luxuosas fazendas na região, originando outras cidades em torno das grandes lavouras de café (p.ex. Piraí, Valença, Vassouras, Barra do Piraí, entre outras que compõem as cidades do Vale do Café). Por serem os braços escravo a principal mão-de-obra usada na produção cafeeira, a região do Vale possuía as maiores senzalas, nas quais, abrigavam escravos de vários grupos étnicos vindos de várias regiões da África.
O café trouxe grande riqueza para as cidades do vale do Paraíba do Sul, contudo por mais de 40 anos desde a explosão da produção cafeeira a região do Vale do Café entrou em decadência. As grandes fazendas definharam ou foram entregues aos bancos, por causa do empobrecimento dos seus proprietários que passaram a dever verdadeiras fortunas. Situação que foi agravada com a abolição da escravatura, que levaram a várias cidades que compõem, hoje, o Vale do Café sofrem as consequências dos empobrecimentos dos chamados “Barões do Café” e das perdas de suas grandes fazendas.
Barra do Piraí, contudo, não sofreu como as demais cidades que compunham o chamado “Vale do Café” graças ao entroncamento ferroviário. A estação ferroviária Dom Pedro II marcava o início dos três ramais ferroviário – Rio de Janeiro, Minas Gerais e São Paulo – responsáveis pelo crescimento do comércio e pela criação de pequenas indústrias, no município, atraídas pela facilidade de embarque e desembarque de mercadorias no eixo que viria se tornar o mais importante da região e do país. A população cresceu e muitos imigrantes vindos da Europa e do Oriente, fugindo da guerra e procurando por melhores condições de vida, se estabeleceram no município compondo uma boa parcela do comércio e indústrias local, tais como portugueses, libaneses, italianos, suíços, alemães.
Barra do Piraí reúne as condições necessárias para se tornar um grande centro industrial e de serviços. O turismo natural e cultural, atualmente, tem sido uma grande fonte de renda e de trabalho que vem se desenvolvendo e ganhando força no município, graças a adesão dos atuais proprietários das antigas fazendas de Café do município, abertas a visitação e outras que se tornaram pousadas.